引发聚合形成聚合物的聚合度与引发剂浓度的平方根呈反比,显微镜下即引发剂用量增加,聚合度下降,分子量降低,聚合物强度下降,铅笔硬度下降,从引发剂AIBN用量为0.2%时的4H下降到引发剂用量为0.6%时的2H.当引发剂用量为0.1%时,共聚物是淡黄色液体,和水的钻度相当,可以知道引发剂没有引发单体聚合反应.当引发剂用量为0.7%时反应很是剧烈,在短时间内迅速聚合反应凝胶,反应很难控制.(反应的温度控制在85}C)从表1可知引发剂的用量应控制在0.2%一0.6%.
2.2温度对氟硅材料的影响
由表2可知,当温度为75℃时,在一定的时间内,引发剂理论上是分解了,但还是没有能够很好的引发聚合,当温度为95℃时,在极短的时间内,引发剂迅速引发聚合,发生暴聚.而在同样的时间内,温度在80一90℃之间时,反应很平稳,并通过测试聚合物黏度可以知道,随着温度的升高产物的平均聚合度降低,分子量减小.
2.3单体比对氟硅材料的影响
由表3可知,氟硅材料的附着力随着HEMA的用量增加而增大,这是因为HEMA的用量增大会增加共聚物中的活泼羟基的含量,因此附着力是逐渐增大的.而合成氟硅材料的接触角是随着TFEMA的用量的增加而增大,随着TFEMA的用量的增加共聚物中侧链含氟量增多,因此材料的憎水性增强.
2.4红外光谱分析
图6是氟一硅一丙共聚物红外光谱图,1734－1744cm处为羧基或碳基吸收峰;偏光显微镜图4,5中968crn是C=C伸缩振动峰,而图6氟一硅一丙共聚物谱图中在此处无吸收峰,说明体系中C=C双键基本反应完全,据此判断氟单体和硅单体和丙烯酸酯单体反应物几乎全部参加了聚合反应;图4,5,6中2965－2985crn处为一CH3伸缩振动峰;图4中1109－1179cm处为Si一O伸缩振动的特征吸收峰;而图6和图5中1290cm处出现的吸收峰则是C一F键伸缩振动特制峰;由于F元素的电负性诱导效应,图谱中1731cm处的C=O键伸缩振动峰向高波数发生了位移通过红外光谱的分析可以推断,氟单体和有机硅单体和丙烯酸酯单体发生了共聚反应.
2.5交联特性
采用一种不含芳烃,不易泛黄变色、低挥发、低毒性的脂肪族多官能团异氰酸酯HDI三聚体交联材料.可以与氟一硅一丙共聚物中的羟基进行适度交联反应(见图8),进一步改善了氟硅材料的综合性能,交联剂的用量一般取一NCO/-OH=1:1(当量比).
由表4可知,在交联剂HDI三聚体的作用下发生交联固化反应,使得聚合物物理力学强度增大,铅笔硬度从2H提高到4H,但水的接触角几乎不变.同时20%氟硅共聚物比10%FEVE树脂有更好的接触角.
2.6毛细吸水率
毛细吸水系数从另一个方面表征防护处理后试样的憎水性.将金属网置于适当的容器中,试样放在网上,然后慢慢添加去离子水,加入的量以确保水不直接与样品接触,使水仅靠毛细管作用进人试样内部,每隔一定时间记录水的吸收量,作单位面积吸水量随时间变化曲线,并按公式计算出单位时间、单位面积吸收水的量.
由图9所示,并计算毛细吸水系数W24(表6)可知:经防护处理后,试样得毛细吸水系数都有了不同程度的降低,说明其憎水性有明显的提高.其中以20%氟硅防护材料体系处理后憎水性最好,基本上无毛细现象.而10%氟硅防护材料体系由于其浓度较低,表面成膜不完整,所以憎水效果不太理想.10%FEVE树脂处理后,其毛细现象也不明显.
2.7加速老化试验
阳光曝晒对有机物特别是聚合物材料的危害作用主要是紫外光和氧参与下的一系列复杂反应所造成.紫外线的波长集中在200一400nm之间.聚合物在含氧环境中受紫外光照射后会发生各种物理变化和化学变化,以致最后产生明显的效应,如变色、表面龟裂、粉化、机械性能等.
采用荧光紫光照射和冷凝暴露的循环试验,可较好地模拟自然界阳光和露水造成的破坏作用.
对处理好的试样进行加速老化试验.每隔一段时间测一下它们的接触角.
图10表明,三种处理后的试样经老化后,其接触角总的趋势均随着老化时间的延长而减小,但减小到一定值后均趋于稳定,保留一定的憎水性,同时也证明了含氟材料优异的耐候性.20%氟硅材料耐老化能力最强,接触角减小的幅度最小,30天后仍然保持76°的接触角.
2.8扫描电镜分析
用Quanta200型扫描电子显微镜观察封护处理前后试样:图11中空白石材试样有较大的孔隙和凹洞.图12中可以看见其凹洞被氟硅材料填充了,大孔隙消失了,但仍然有较小的孔隙存在,这保留了石材有一定的透气性;表面零散的碎片也被防护材料粘结在一起,增加了石材的抗风化能力.
3结论
以上研究表明,含氟聚合物自身具有稳定性高、耐腐蚀、耐紫外光老化等良好的特点,显微镜下能与丙烯酸和有机硅共聚,其共聚物是石材的有效防护剂,同时也改进了丙烯酸的脆性和有机硅的成膜性能和耐溶剂性.合成的新型石材防护材料一氟硅材料不仅具有较好的憎水性、透气性,而且也有较好的硬度、粘结力和较好的室外耐候性.
含氟共聚物材料作为石材防护剂性能较好,但含氟化合物价格昂贵.有机硅系列材料的价格低于氟材料,但性能稍差,通过各种方法对它进行改性,减少含氟单体用量,是降低材料成本的一条可行的路径.
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